綠色衛士：稀土基催化劑的強力去“污”之路
“我們的SCR煙氣脫硝裝置采用高塵型工藝，反應器布置在省煤器與空氣預熱器之間。每臺鍋爐設2臺SCR反應器，關于鍋爐中心線對稱布置，SCR反應器內布置4層催化劑，第1層和第4層的催化劑為18孔，第2層和第3層的催化劑為15孔，每層排布5×9個模塊，每個模塊內72條產品。經過測試，脫硝效率與氨逃逸、SO2/SO3轉化率、反應器整體煙氣阻力、氨耗量等指標都考核合格。”內蒙古希捷環保科技有限責任公司（以下簡稱希捷環保）總經理王志民向筆者講解道。
據悉，從2014年7月投運以來，該工程的脫硝催化劑已經運行超過24000小時，但依然運行良好，目前仍在使用中。
脫硝催化劑的未來走向
SO2和NOx作為大氣的主要污染物引起了人們的廣泛關注。據預測，到2030年，在基準國情下中國NOx排放量將達到35.4Mt。“其中固定源（火電廠，水泥廠，鍋爐等）排放量占50%左右，是減排的關鍵所在。而對火電廠等企業排出的污染物進行脫硝的關鍵在于催化劑，其催化性能的高低直接影響到脫硝系統的整體脫硝效率。”王志民說道。
傳統的脫硝催化劑主要以釩基脫硝催化劑為主，其投放市場較早且技術成熟、應用較廣。釩鈦系脫硝催化劑核心技術掌握在少數發達國家手中，還有很多性能待優化。經過多年的努力，釩鈦系催化劑技術也日趨成熟，國產化率很高。“但沒有自主的知識產權，且釩鈦系脫硝催化劑具有毒性對環境造成污染，所以研究具有自主知識產權、高效低成本的SCR脫硝催化劑具有非常重要的現實意義。”南京工業大學教授祝社民告訴筆者。
2014年，環境保護部出臺《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》，明確規定廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）具有浸出毒性等危險特性，將其歸類為《國家危險廢物名錄》中“HW49其他廢物”，對脫硝催化劑的使用管理提出了更加嚴格的要求。同時由工業和信息化部、科學技術部和環境保護部于2016年12月14日共同發布的《國家鼓勵的有毒有害原料（產品）替代品目錄（2016年版）》中明確將稀土基脫硝催化劑列為釩基脫硝催化劑的替代品。
“其實，釩鈦系脫硝催化劑使用的主要活性成分是五氧化二釩（V2O5），它是一種高毒物質，按照職業性接觸毒物危害程度分級（GBZ 230-2010）屬于高度危害，對人體的呼吸系統和皮膚會產生嚴重損害。”祝社民介紹道，替代它勢在必行。
稀土基SCR煙氣脫硝催化劑的技術特點
近年來，如何在催化劑中充分利用好稀土材料獨特的4f軌道結構和優異的氧化還原性質，成為研究的重點。
稀土基脫硝催化劑的活性成分是由鑭、鈰、釔等稀土元素氧化物和其他過渡金屬氧化物組成，其以鈦基陶瓷為第一載體、鈦鋯復合金屬氧化物為第二載體，利用稀土元素具有未充滿電子的4f軌道作為催化劑活性成分使用時表現出電子“存儲器”的性質，有效地儲存伴氧空位形成所產生的自由電子，進而很好的促進分子氧的吸附和活化，有效地解決了氧化鈰作為活性物質時酸性較弱的問題。產品徹底擺脫了五氧化二釩成分，還針對釩基脫硝催化劑的各項性能進行了優化。
“比如發電廠等在排煙的過程中，煙氣在催化劑內從湍流轉變為層流，灰分顆粒（不規則形狀）并不遵從層流模式，灰分顆粒傾向于翻轉并在整個通道長度內沖擊催化劑內壁，所以 磨損從上至下是均勻的。體積密度小的薄壁催化劑是使用不了多長時間地。”王志民繼續給筆者講解著，希捷環保在脫硝催化劑的高強度、高比表面、可控孔制備技術方面，成孔劑γ-Al2O3和離子摻雜實現了晶型，晶粒，孔數量、結構、分布的調控，增加比表面和催化活性，解決了高活性與高強度、高耐磨性能間的矛盾，從而有效地延長了催化劑的使用壽命。
“目前釩鈦系催化劑有一個致命的問題，即當煙氣溫度在300℃以下時，催化性能下降，活性降低。”希捷環保總工程師周廣賀講解著，我們突破了兩項核心技術，將稀土基SCR煙氣脫硝催化劑的性能進一步優化。
通過Zr4+等助催化離子摻雜，進行了結構與缺陷調控，首次發現材料結構缺陷會引發催化劑表面酸性位變化，提出了多元氧化物同時存在B、L酸性位的新假說。拓寬了活性溫度窗口。提出了結構助催化理論提高氧化還原性能，增強催化劑穩定性。突破了傳統支撐體僅限于骨架功能的概念，發明了助催化脫硝功能的Al2TiO5-TiO2-SiO2多相蜂窩陶瓷支撐體。利用國產TiO2、SiO2、Al2O3為原料通過化學修飾、納米改性和引入非化學計量，使得支撐體的表面結構缺陷氧空位增加、表面酸性提高、比表面積加大、脫硝活性增強，支撐體的強度增加、熱膨脹系數大大降低。
“現有技術條件下催化劑的使用壽命一般為三年（24000h），據測算，自2015年起，我國每年產生替換下來的釩鈦系有毒脫硝催化劑將高達30--40萬立方米，大量廢棄有毒催化劑如保管或處理不當，極易污染土壤及地下水，給我國環境造成二次污染的巨大隱患。”王志民急在心上。
稀土基SCR煙氣脫硝催化劑使用地必然性
替換下來的釩鈦系有毒脫硝催化劑，以目前技術水平，釩鈦系脫硝催化劑的危廢處理費用達6000--7000元/m3，額外增加了使用企業的負擔。
“而且環境保護稅法規定，對廢釩鈦系脫硝催化劑等類似危險廢物每噸征收1000元的環境保護稅，是稀土脫硝催化劑等普通固體廢物的40倍。”王志民說道。
希捷環保依托南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室技術，在國家自然科學基金、國家“863計劃”專項、國家科技支撐計劃及中央專項投資資金的支持下成功研制、生產具有我國自主知識產權、符合國家標準（GB/T34700-2017）的稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑，填補了國內外煙氣脫硝催化劑技術的空白，技術性能達到了國際領先水平。
利用專利技術年產5萬立方米稀土基SCR煙氣脫硝催化劑，產品適用于燃煤電廠、工業燃煤鍋（窯）爐、水泥廠、焦化廠、生物電廠、石油焦燃燒企業、玻璃廠等行業排放的氮氧化物污染物治理。項目一期于2018年正式建成投產，生產過程采用先進的蜂窩體擠出工藝和燒成方案，自動化程度高，技術水平先進，運行可靠。
“我公司產品自2012年投放市場以來，已成功應用于100余項脫硝工程，涵蓋了燃煤發電、玻璃、焦化、冶煉、水泥、陶瓷和化工等行業。各項工程均達到了國家環保排放標準，取得了良好使用效果。有一些脫硝催化劑已經運行超過24000小時，但依然運行良好，目前仍在使用中。”王志民對未來信心百倍。
據王志民測算，十三五期間國內約有85萬m3左右的催化劑在運行，預計從2018年開始每年替換下來的廢釩鈦系脫硝催化劑將高達30萬m3。若全部替換為稀土脫硝催化劑，每年減少危險廢物30萬m3。稀土脫硝催化劑還能平衡利用北方稀土豐富的鑭鈰輕稀土資源，促進稀土產業健康發展。
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